ВОЛЬФРАМ

 ВОЛЬФРАМ - (Wolframium), W - хімічний елемент (VI) групи періодичної системи Д.І.Менделєєва, атомний номер 74, атомна маса 183,85. Відомо 33 ізотопи вольфраму: від ¹⁵⁸W до ¹⁹⁰W. У природі виявлено п'ять ізотопів, три з яких є стабільними: ¹⁸⁰W (частка серед природних ізотопів 0,120%), ¹⁸²W (26,498%), ¹⁸⁶W (28,426%), а інші два слабо радиоактивні: ¹⁸³W (14,314%, Т_½ = 1,1·10¹⁷ лет), ¹⁸⁴W (30,642%, Т_½ = 3·10¹⁷ лет). Конфігурація електронної оболонки - [Xe]4f¹⁴5d⁴6s². Найбільш характерний ступінь окислення +6. Відомі з'єднання із ступенями окислення вольфраму +5, +4, +3, +2 і 0.

Ще в 14-16 вв. гірники і металурги в Рудних горах Саксонії відзначали, що деякі руди порушували процес відновлення олов'яного каменя (мінералу каситериту SnO₂) і приводили до зашлаковиванію розплавленого металу. На професійній мові того часу цей процес характеризували так: «Ці руди виривають олово і пожирають його, як вовк пожирає вівцю ». Рудокопи дали цій «докучливій» породі назви «Wolfert» і «Wolfrahm», що в перекладі означає «вовча піна» або «піна в пащі у розлюченого вовка». Німецький хімік і металург Георг Агрікола  у своїй фундаментальній праці Дванадцять книг про метали (1556) приводить латинську назву цього мінералу - Spuma Lupi, або Lupus spuma, яке по суті є кальку з народної німецької назви.

До 1779 Пітер Вульф (Peter Wulf) дослідив мінерал, зараз званий вольфрамітом (FeWO₄·MnWO4), і дійшов висновку, що той повинен містити невідому раніше речовину. У 1783 в Іспанії брати д'Эльгуйяр (Juan Jose і Fausto D'Elhuyar de Suvisa) за допомогою азотної кислоти виділили з цього мінералу «кислу землю» - жовтий осад оксиду невідомого металу, розчинний в аміачній воді. У мінералі також були виявлені оксиди заліза і марганцю. Хуан і Фаусто прожарили «землю» з деревним вугіллям і одержали метал, який вони запропонували називати «вольфрамом», а сам мінерал - «вольфрамітом». Таким чином, іспанський хімік д'Эльгуйяр першими опублікували відомості про виявлення нового елементу.

 Пізніше стало відомо, що вперше оксид вольфраму був виявлений не в «пожирачі олова»- вольфраміті, а в іншому мінералі.

 У 1758 шведський хімік і мінералог Аксель Фредрік Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) відкрив і описав незвичайно важкий мінерал (CaWO4, названий надалі шєєлітом), який назвав Tung Sten, що по-шведськи означає «важкий камінь». Кронштедт був переконаний, що цей мінерал містить новий, ще не відкритий, елемент.

 У 1781 великого шведського хіміка Карл Шєєле  розклав «важкий камінь» азотною кислотою, виявивши при цьому, крім солі кальцію, «жовту землю», не схожу на білу «молібденову землю», вперше виділену їм же три роки тому. Цікаво, що один з братів д'Эльгуйяр працював у той час в його лабораторії. Шєєле назвав метал «tungsten», по назві мінералу, з якого був вперше виділений жовтий оксид. Так у одного і того ж елементу з'явилися дві назви.

 У 1821 фон Леонард запропонував називати мінерал CaWO₄ шєєлітом.

 Назва вольфрам можна знайти у Ломоносова ;

Солов'їв і Гесс (1824) називають його волчец, Двігубській (1824) - вольфрамій.

 Ще на початку 20 в. у Франції, Італії і Англо-саксонских країнах елемент «вольфрам» позначали як Tu (від tungsten). Лише у середині минулого сторіччя затвердився сучасний символ W.

Фізичні властивості

вольфрам - білий бли­скучий, дуже твердий, тугоплавкий метал. Вольфрам має найвищу температуру плавлення серед усіх відомих ме­талів, входить до 4-ої групи періодичної системи Менделєєва. Його атомний номер 74, атомна маса 183,85,

густина 19,35 г/см3, твердість по Брінеллю 488 кг/мм2, температура  плавлення 3410^о, температура кипіння 5930^о

електричний опір при 20^о 5,5.10 -  4, при 2700^о  90,4.10-4.

Валентність мінлива від 2 до 6,найбільш стійкий 6-валентний вольфрам 3- і 2-валентні з'єднання вольфраму нестійкі і практичного значення не мають. Радіус атома вольфрама- 0,141 нм.

Кларк вольфраму земної кори складає по Виноградову, 0,00013 г/т. його середній вміст в гірських породах, г/т: ультраосновних - 0,00001,  основних - 0,00007, середніх - 0,00012, кислих - 0,00019.

Вольфрам є одним з найбільш важких і самим тугоплавким металом. У чистому вигляді є метал сріблясто-білого кольору, схожий на платину, при температурі близько 1600^о добре піддається куванню і може бути витягнутий в тонку нитку.

Вольфрам має високу стійкість: при кімнатній температурі не змінюється на повітрі; при температурі червоного каління поволі окислюється в ангідрид вольфрамової кислоти; у соляній, сірчаній і плавиковій кислотах майже не розчинимо. У азотній кислоті і царській горілці окислюється з поверхні. У суміші азотної плавикової кислоти розчиняється, утворюючи вольфрамову кислоту. Із з'єднань вольфраму найбільше значення мають: тріоксид вольфраму або вольфрамовий ангідрид, вольфрамати, перекисні з'єднання із загальною формулою ME₂WOX. З'єднання з галогенами, сіркою і вуглецем.

Механічні властивості металів значною мірою залежать від наявності домішок. Як і в підгрупах інших d-елементів, зі зро­станням номера періоду, тобто в ряду Сг - Мо - W зростає температура плавлення, зменшується хімічна активність еле­ментів.

Хімічні властивості

Хром додатково пасивується азотною кислотою, але розчиняється в соляній і розбавленому розчині сірчаної кислоти. Реакції йдуть із самоприскоренням, що пояс­нюють поступовим руйнуванням оксидної плівки. Хром витісняє водень і переходить у найнижчий ступінь окиснення +2:

Сг + 2НС1 = СгС1₂ + Н₂  .

Молібден і вольфрам не витісняють водню з кислот, незва­жаючи на від'ємні значення стандартних електродних потен­ціалів, що відповідають стану рівноваги Ме³⁺ + 3е     Me. Молібден і особливо вольфрам стійкі проти дії багатьох кислот.

Молібден повільно реагує з азотною кислотою:

   Мо + 2HNO₃ = H2MоO4 + 2NO  ,

швидше - з царською горілкою та сумішшю азотної і сірчаної кислот. В усіх цих випадках молібден окиснюється до сполук молібдену(УІ).

Вольфрам з цими кислотами не реагує, але взаємодіє із су­мішшю азотної і плавикової кислот:

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO   + 4Н₂О.

  У наведених реакціях азотна кислота є окисником, а іони F* зв'язують W(VI) у стійкі розчинні комплекси.

вольфрам досить швидко реагуює з роз­плавами лугів за наявності окисників, оскільки лужне середо­вище сприяє утворенню аніонних форм елементів, характерних для вищого ступеня їх окиснення, наприклад

2Ме + 4NaOH + ЗО₂ = 2Na₂Me0₄ + 2Н₂О;

 Me + Na₂CO₃ + 3KNO₃ = Na₂Me0₄ + 3KNO₂ + CO₂     .

вольфрам під час нагрівання реагує з багатьма неметалами (галогенами, киснем, сіркою, азотом, вуг­лецем тощо), причому зміна складу продуктів реакцій за участю W часто відбиває тенденцію до зростання в цьому ряду стійкості вищих ступенів окиснення. Так, у реакціях зазначених металів з киснем утворюються відповідно WO₃, із хлором - WC1₆; зі фтором за звичайного тиску - WFe; з вуглецем, азотом, силіцієм, бором - сполуки \ з металічним зв'язком, склад яких змінюється залежно від тем­ператури і співвідношення реагентів.

Сполуки з металічним зв'язком. вольфрам утворює дуже тверді тугоплавкі хімічно інертні сполуки з азотом, вуглецем, силіцієм і бором. Ці сполуки можна одержати взаємодією простих речовин за високої температури в середови­щі інертного газу або водню, нітриди, крім того, можна добути нагріванням металу в аміаку.

З азотом всі ці метали утворюють сполуки складу Me2N і MeN, з вуглецем - Ме₂С і МеС (де Me - W).

У сполуках Me₂N і Ме₂С, MeN, МеС атоми С і N розмі­щені в октаедричних порожнинах гексагональної або кубічної упаковки металів.

Із силіцієм  вольфрам утворює низку спо­лук, склад яких змінюється від Me₃Si до MeSi₂.

У сполуках Me₃Si атоми металу утворюють кубічну щільну упаковку, в порожнинах якої розміщені окремі атоми силіцію. В MeSi₂ атоми силіцію розміщені в гексагональній сітці, яка утво­рює поліедр, що складається із квадратних призм з пірамідаль­ними кінцівками; в центрі кожного полшдра міститься один атом металу.

Склад боридів металів можна подати формулами Ме₂В, МеВ, МеВ₂, Ме₂В₅.

У сполуках Ме₂В окремі атоми бору розміщені між атомами Металу, в сполуках МеВ зигзагоподібні ланцюги атомів бору проходять крізь ґратку атомів металу. У фазах МеВ₂ та Ме₂В_5. Двомірна гексагональна ґратка атомів бору пронизує ґратку ато­мів металу.

Одержання вольфраму

 Під час добування вольфраму, руди збагачують флотацією, а також гравітаційним, електростатичним або магнітним метода­ми. Концентрати шеєліту обробляють розчином соди за темпе­ратури 180-200 °С (за підвищеного тиску), при цьому вольфрам переходить у розчин у вигляді вольфрамату натрію:

CaWO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + Na₂WO₄,

або дією соляної кислоти добувають осад вольфрамової кислоти:

CaWO₄ + 2НС1 = H₂W0₄   + CaCl₂.

Концентрати вольфраміту обробляють розчином лугу або спікають з Na₂CO₃ за умови надлишку кисню, що окиснює залізо(ІІ), манган(П) і переводить їх у нерозчинні оксиди:

4FeWO₄ + 4Na₂CO₃ + O₂ = 4Na₂WO₄ + 2Fe₂O₃ + 4CO₂     ;

 6MnWO₄ + 6Na₂CO₃ + O₂ = 6Na₂WO₄ + 2Mn₃O₄ + 6CO₂     .

Під дією води (з добавлянням лугу) на продукти спікання утворюється розчин Na₂WO₄, з якого за реакцією обміну з ки­слотами осаджують вольфрамову кислоту.

Для того щоб отримати більш крупнокристалічний осад воль­фрамової кислоти, вольфрамат натрію спочатку перетворюють на нерозчинний вольфрамат кальцію, з якого під дією соляної кислоти осаджують вольфрамову кислоту. Вольфрамову кисло­ту висушують, а далі шляхом її дегідратації за температури 700~800^оС одержують оксид вольфраму(VІ) WO₃.

Під час добування вольфраму сполуки вольфраму додатково очищують. Для цього на вольфрамову кислоту діють водним розчином аміаку. Із розчину, що утворюється, викристалізову-ють паравольфрамат амонію  (NH₄)k)W₁₂0₄₁ • пН₂О. У разі тер­мічного розкладу цієї солі утворюється чистий WO₃.

 Процес переробки концентратів вольфрамітових руд можна подати такою схемою:

     Концентрат (Fe, Mn)WO₄ сплавляють з Na₂CO₃ + NaNO₃

Охолоджений пек: Na₂WO₄, NaNO₂, Fe₂O₃, Mn₃O₄

Розчин Na₂WO₄ очищають від сполук силіцію, фосфору, арсену та

                                       молібдену

Розчин Na₂WO₄       Виділення кристалів Na₂WO₄ • 2Н₂О

                      + 10 %-й розчин СаС1₂, t°C

      CaWO₄

                     + НСІС (конц.),  t °С

H₂WO₄ • WO₃

                     + NH₄OH (до рН = 6,6)

(NH₄)_]0[W₁₂O₄₁]-nH₂O            6WO₃ + 5NH₃ + 7H₂O

                     + KOH

      K₂WO₄

                     + НС1(конц.), t°C

       H₂WO₄                                                                   WO₃  + H₂O

Порошок вольфраму одержують відновленням оксиду WO3 воднем (у разі використання вольфраму в чорній металургії як відновник можна використати і кокс) за температури 700-850 °С:

WO₃ + ЗН₂ = W + ЗН₂О.

Металічний вольфрам добувають порошку, як і молібден, ме­тодом порошкової металургії.

Останню стадію термічної обробки - нагрівання до темпера­тури 3000 °С проводять у спеціальних апаратах у середовищі водню під час пропускання електричного струму крізь штабель спресованого вольфраму. Зі штабелів вольфраму методом без-тигельної електронно-променевої плавки добувають монокри­стали вольфраму.

Феровольфрам, який використовують для легування сталей (вміст вольфраму 65-80 %), виплавляють безпосередньо з кон­центрату вольфраміту.

З'єднання Вольфраму

Трьохокись вольфраму (вольфрамовий ангідрид)

Трьохокись вольфраму (вольфрамовий ангідрид) WO₃, одержують нагріванням порошкоподібного металевого вольфраму при 9000⁰ на повітрі або у струмі кисню, а також прокалюванням вольфрамової кислоти H₂WO₄ (полученою обробкою HCl воднього розчину Na₂WO₄) або вольфраматів Hg₂WO₄, (NH₄)₅[HW₆O₂₁]•4H₂O:

Hg₂WO₄, (NH₄)₅[HW₆O₂₁]•4H₂O:

W+³/₂O₂=WO₃+201,5 ккал

Hg₂WO₄   ^800°  WO₃+2Hg+¹/₂O₂

           H₂WO₄ ^{500 °}    WO₃

(NH₄)₅[HW₆O₂₁] ^250-300° 6WO₃+5NH₃

При прокалюванні паравольфрамата амонія (NH₄) 5[HW6O21]•4H2O разом з WO₃ у невеликих кількостях утворюються і зеленувато-сині оксиди нижчих ступенів окислення, оскільки аміак відновлює трехокись вольфраму. Щоб уникнути цього, продукт реакції зволожують розбавленим. HNO₃ і потім прокалюють при 700-800°.

Вольфрамовий ангідрид представляють собою парамагнітні жовті (оранжеві при нагріванні) дрібні ромбічні кристали з щільністю 7,16-7,22 г/см3, які плавляться при 14730⁰, перетворюючись на зелену рідину, киплячу при 16670⁰. Вони сублімуються, починаючи від 13570⁰, в звичайних умовах жовтого кольору, але на світлі набувають синього кольору, що указує на відновлення вольфраму до нижчої  валентної форми; погано розчинні у воді і кислотах, розчинні в розплавах і розчинах лугів з утворенням вольфраматів або полівольфраматів. За даними Г.А. Мєєрсона в концентрованій HNO₃ при 20° його розчинність не перевищує 0,0033 г/л, але зі збільшенням температури трішки збільшується.

 Водень відновлює трехокись вольфраму спочатку до проміжного оксиду, але якщо вести процес дещо швидше, при температурі вище за 650⁰, відновлення йде до WO₂, а також до металевого вольфраму.

Інші газоподібні відновники, як правило, діють поволі і дають з'єднання, близькі по складу до W₄O₁₁.

Окись вуглецю при 800⁰ відновлює WO₃ до WO₂, а при вищій температурі - до металевого вольфраму.

Метан взаємодіє з WO₃ при 670°, даючи W₄O₁₁, при 825° - WO₂, при 950° - металевий вольфрам.

При нагріванні WO₃ з газоподібним HCl або Cl₂, але бром і йод на нього не діють, утворюється летючий оксихлорид вольфраму WOCl₂:

WO₃+2HCl = WO₂Cl₂+H₂O

WO₃+Cl₂ = WO₂Cl₂+¹/₂O₂

Під дією чьотирьоххлористого вуглецю WO₃ перетворюється при 200° в WOCl₄, а при 280° - в WCl₆:

WO₃+CCl₄ = WOCl₄+CO₂

4WO₃+6CCl₄ = 4WCl₆ + 6CO₂

При нагріванні WO₃ з WCl₆ одержують WOCl4:

2WO₃+4WCl₆ = 6WOCl₄

Нагрівання (500°)  W0₃ з фосфором дає WР₂ і Р4O₁₀:

10WO₃+8P₄ = 10WP₂+3P₄O₁₀

При взаємодії пари сірки з W0₃ утворюються WS₂ і SO₂:

2WO₃+7S = 2WS₂+3SO₂

Лужні метали реагують енергійніше. При відновленні WO₃ цинком в кислому середовищі при легкому нагріванні утворюється з'єднання W₄O₁₀(OH) ₂, забарвлене у фіолетовий колір. При 240° воно перетворюється в W₄O₁₁•¹/₃H₂O або W₁₂O₃₂(OH)₂ а при 500° - в W₄O₁₁. При відновленні алюмінієм, при 700°, реакція йде із вибухом. Нагріванням трьохокиси вольфраму з різними оксидами металів  (Ме^I₂О, Ме^IIО, Ме^III₂О₃, Ме^IVО₂), узятих в різних  співвідношеннях, можна одержати вольфрамати або полівольфрамати:

WO₃+Me^I₂O = Me^I₂WO₄

WO₃+Me^IIO = Me^IIWO₄

2WO₃+Me^I₂O = Me^I₂W₂O₇

3WO₃+Me^I₂O = Me^I₂W₃O₁₀

У хімічній, скляній і керамічній промисловості трехокись вольфраму використовують для отримання металевого вольфраму і його сплавів[1].

Гідрати трьохокисі вольфраму (вольфрамові кислоти).

Гідрати трьохокиси вольфраму, що розглядаються як вольфрамові кислоти WO₃•Н₂O або Н₂WO₄‚ WO₃·2Н₂O або Н₂WO₄·Н₂O, WO₃·¹/₂H₂O ^або 2WO₃·Н2O = Н₂W₂O₇ утворюються при дії сильної кислоти на розчин вольфрамату лужного металу. Вони відрізняються кольором, стійкістю при нагріванні, ступенем гідратації і конденсації.

 Моногідрат тьохокисі вольфраму

WO₃·H₂O або Н₂WO₄, одержують обробкою пара вольфрамату амонія (NH₄)₅[HW₆O₂₁]Ÿ4H₂O гарячіше за концентровану НСI або шляхом повільного змішування 1М розчину Na₂WO₄•2Н₂O з гарячою сумішшю 3 об'ємів розчину (1:2) HСI і 4 об'єми розчину (1:2) НNO3:

(NH₄)₅[HW₆O₂₁]Ÿ4H₂O+10HCl = 12H₂WO₄+10NH₄Cl+2H₂O

В результаті утворюється H₂WO₄ у вигляді оранжево-жовтого осаду з щільністю 5,5 г/см3. Він слабо розчинен у кислотах, розчинен у розчинах лугів та NН₄OH, стійкий до 150°, але вище за цю температуру втрачає гідратну воду:

H₂WO₄+2NaOH = Na₂WO₄+2H₂O

6H₂WO₄+5NH₄OH = (NH₄)₅[HW₆O₂₁]Ÿ4H₂O+4H₂O

Дигидрат трехокисі вольфраму WO₃Ÿ2Н₂O або Н₂WO₄ŸH₂O, одержують, додаючи в розбавлені розчини вольфраматов натрію або калія невеликими порціями мінеральні кислоти при 20°. Це білий осад з щільністю 4,613 г/см3, стійкий у кислому середовищі; при промиванні водою легко утворює калоїдний розчин, а при висушуванні в ексикаторі над  Р₄О₁₀ (20°) - WO₃ŸH₂O^.

При повільному додаванні (з перемішуванням) розчину (1:2) H₂SO4 у 1 М розчин Na2WO4•2Н2O (20°) утворюється вольфрамовий гель (аморфний гідрат) ясно-жовтого кольору. Після декантациі гель фільтрують під зниженим тиском і перемішують з водою. Потім його ультрацентрифугирують до тих пір, поки в промивних водах не зникнуть йони SO4^2-,Після висушування у вакуумі над Р₄O₁₀ (содержание воды 18-30%) гель набуває скляного блиску.

Напівгідрат трехокиси вольфраму (ди- або піровольфрамову кислоту) WO₃Ÿ¹/₂H₂O, одержують висушуванням при  100° моно- або дигідрата трьохокисі вольфраму.

З'єднання WO₃Ÿ¹/₂H₂O є білий порошок, погано розчинний у воді і розчинний у розчинах лугів або NH₄OH. Він стійкий при нагріванні і дегідратується тільки при температурі вище за 250°.

Вольфрамати, ізополівольфрамати і гетерополівольфрамати.

При розчиненні трехокиси вольфраму в лугах або розчинах карбонатів лужних металів. Утворюються прості вольфрамати лужних металів типу Ме^I₂WO₄ (де Ме^I = Na⁺, К⁺ і т. п.).

WO₃+2NaOH = Na₂WO₄+H₂O

WO₃+2Na₂CO₃+H₂O = Na₂WO₄+2NaHCO₃

При тому, що поступовому підкислюванні водних розчинів вольфраматів або розчинів WO₃ у розчинах вольфраматів лужних металів залежно від концентрації, рН, температури, часу та ін., унаслідок конденсації можуть утворюватись різні ізополіз'єднання вольфраму.

Найбільш стійкими аніонами ізополіз'єднань вольфраму є [HW₆O₂₁]^5-, [H₃W₆O₂₁]^3- та [H₂W₁₂O₄₀]⁶ .

Крім назв, даних ізополіз'єднанням по числу атомів вольфраму у відповідній молекулі, уживаються назви: паравольфрамати А (для гексавольфраматов, що містять аніон [HW₆O21]^5-) паравольфрамати Б (для з'єднань з аніоном [W₁₂O₄₁]^10-) метавольфрамати (додекавольфраматів з аніоном [H₂W₁₂O₄₀]^6- або [H₂(W₃O₁₀)₄]^6-) та y-метавольфрамати (для з'єднань з аніоном [H₃W₆O₂₁]³).

У лужних розчинах (рH>8) стійкі прості вольфрамати, що містять аніон WО₄^2-; при рН=6,6 стійкі гексавольфрамати (паравольфрамати типу А): при рН=6,3-6,1 паравольфрамати типу А знаходяться в рівновазі з паравольфраматами типу Б (що мають аніон [W12O41]^10-); при рH=4 стійкі додекавольфрамати (метавольфрамати) з аніоном [H2W12O40]^6-; при рH=3,3 утворюються y-метавольфрамати [H₃W₆O₂₁]^3-; при рH<1 можливо утворення з'єднання з радикалом WO₂²⁺, при цьому виділяється  WO₃  або його гідрати.

На наступній схемі показані перетворення аніона WO₄^2- у різні вольфрамові ізополіаніони або WO3 залежно від рH водних розчинів:

                                       pH@8

             WO₄^2-                             W₃O₁₁^4-

       Вольфрамат

                                                                        pH=6,6

                               pH=6,6                                          pH=6,2-6,1

                                                         [HW₆O₂₁]^5-                              [W₁₂O₄₁]^10-

                         Нагревание

   pH=3,3                                   Паравольфрамат А            Паравольфрамат Б

                                                                    pH=4

                                 pH<3

    [H₃W₆O₂₁]^3-                    [H₂W₁₂O₄₀]^6-                          Кристалічні

                            pH>3                                                                     солі

y-Метавольфрамат       Метавольфрамат

                  pH<1

           WO₃

При тому, що підкисляє водних розчинів вольфрамату натрію мінеральною кислотою (НNO₃ або НСI) до рH = 6,6 одержують гексавольфрамовую кислоту:

6Na₂WO₄+12HNO₃ = H₅[HW₆O₂₁]+12NaNO₃+3H₂O

B залежності від рH розчину між аніонами WO₄^2- і [HW6O21]5- встановлюється рівновага:

6WO₄^2-+7H⁺ « [HW₆O₂₁]^5-+3H₂O

При нагріванні або обережному підкисляє до рН=З свіжоприготованих розчинів з'єднань, що містять аніон [HW₆O21]^5-, Oдерують з'єднання з y-метавольфрамат-аніонами[1].

З концентрованих, підкисленних до рН=6,3-6,1 розчинів паравольфраматів А з аніоном [HW₆O21]⁵ - випадають кристали паравольфраматів Б з аніоном [W₁₂O₄₁]^10-, параволфрамат Суше - Na₁₀W₁₂O₄₁Ÿ28H₂O. У водному розчині аніон [W₁₂O₄₁]^10- поволі деполімеризується в аніон [HW₆O₂₁]^5-:

[W₁₂O₄₁]^10-+H₂O « 2[HW₆O₂₁]^5-

При підкисленні свіжоприготованих розчинів гексавольфраматів [HW₆O21]^5- [до рН=4 утворюються метавольфрамати, що містять аніон [H₂W₁₂O₄₀]^6-, а пи розбавленні розчинів, останній поволі перетворюється (унаслідок гідролізу) в y-вольфрамати:

2[HW₆O₂₁]^5-+4H⁺ « [H₂W₁₂O₄₀]^6-+2H₂O

[H₂W₁₂O₄₀]^6-+2H₂O « 2[H₃W₆O₂₁]^3-

При рH<З гідроліз не відбувається[2].

Точно не відомо, чи зберігається просторове розташування атомів в комплексі, якщо кристалічний паравольфрамат Б (наприклад) переходить у водний розчин.

Шляхом прожарення суміші трьохокисі вольфраму з безводим карбонатом натрію або з оксидами лужних металів при температурі 600-800° можна одержати різні ізополівольфрамати, склад яких залежить від співвідношення реагентів:

2WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₂O₇+CO₂

3WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₃O₁₁+CO₂

4WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₄O₁₃+CO₂

5WO₃+Na₂CO₃ = Na₂W₅O₁₆+CO₂

Приь підкисленні розчинів суміші двох або декількох простих солей, наприклад Na₂WO₄+Na₂HPO₄ або Na₂WO₄+Na₂SiO₃, або при змішенні кислот цих солей (узятих в стехіометрічних співвідношеннях) можна одержати гетерополіз'єднання ряду 12, 11, 10¹/₂, 9, 8¹/₂, 6 и 3. Найбільш налічуванні і стійкі гетерополіз'єднання належать ряду 12 (тобто містять 12 атомів W)/ Приклади реакцій утворення 12-гетерополівольфраматів:

12Na₂WO₄+Na₂SiO₃+22HNO₃ = Na₄[SiW₁₂O₄₀]+22NaNO₃+11H₂O

12Na₂WO₄+H₃PO₄+21HNO₃ = Na₃[PW₁₂O₄₀]+21NaNO₃+12H₂O

По моделі Кеггіна 12-гетерополіз'єднання володіють структурою тетраедра, оточеного 12 октаедрами, які розподілені в чотири групи по З октаедра. Відповідно до цієї моделі формули 12-гетерополіз'эднань вольфраму записуються таким чином: Ме^I₅[B(W₃O₁₀)₄]ŸnH₂O, Ме^I₄[Si(W₃O₁₀)₄]ŸnH₂O, Ме^I₄[Ge(W₃O₁₀)₄]ŸnH₂O, Ме^I₃[P(W₃O₁₀)₄]ŸnH₂O, Ме^I₃[As(W₃O₁₀)₄]ŸnH₂O.

Для встановлення структури і типу йонної дисоціації гетерополіз'єднаннь вольфраму застосовувалися кондуктометргичні, потенціометричні, полярографічні, хроматографічні, рентгенографічні методи, а також метод ізотопного обміну та ін.

Гетерополікислоти вольфраму разчинні у воді, спирті, ефірі, ацетоні, утворюють важко розчинні солі з алкалоїдами і органічними основами, перетворюються на прості вольфрамати при обробці лугами.

Гетерополіз'єдння вольфраму кристалізуються з великим числом молекул води і мають високу молекулярну вагу, особливо в концентрованих розчинах, де може відбуватися полімеризація цих складних йонів.

Гетерополікислоти вольфраму діссоціюють ступінчасто з виділенням декількох йонів водню, причому константи дисоціації кожного ступеня рівні між собою.

При деструкції, пов'язаній з підвищенням рН, 12-гетерополіз'єднання вольфраму можуть перетворюватися в 11-, 10¹/₂-, 9-, 8¹/₂-, 6- та 3-гетерополіз'єднання,і навпаки, із збільшенням кислотності 3-, 6-, 8¹/₂-, 9-, 10¹/₂- та 11-гетерополіз'єднання перетворюються в 12-гетерополіз'єднання. Вольфрамат натрію існує як у вигляді безводої солі: Na₂WO₄ так і у вигляді двох крісталлогідратів - Na₂WO₄Ÿ2H₂O и Na₂WO₄Ÿ10H₂O.

Безбарвні кубічні кристали безводньої солі Na₂WO₄ мають щільність 3,685 г/см³ і температурі плавлення 697°. Сіль розчинна у воді,при 1100° відновлюється воднем до маталевого вольфраму,реагує при 350° з газоподібним HCl, а при нагріванні в атмосфері хлора перетворюється в оксид вольфраму:

NaWO₄+3H₂ = W+2NaOH+2H₂O

Na₂WO₄+4HCl = WO₂Cl₂+2NaCl+2H₂O

Кристалогідрат Na₂WO₄Ÿ2H₂O виділяється при концентрації (20°) розчину WO₃ у NaOH. Його діамагнітні орторомбічні кристали з щільністю 3,5 г/см³ стійкі на повітрі, перетворюються на безводню сіль при 100°; кристаллогідрат погано розчинний в C₂H₅OH, C₆H₅NO₂, C₆H₅NH₂ та інших органічних розчинниках.

При концентрації водних розчинів вольфрамату натрію при температурах нижче за 6° одержують безбарвні кристали: Na₂WO₄Ÿ10H₂O.

Вольфрамат калія, К₂WO₄ одержують шляхом сплавльовпя еквімолярної суміші WO₃ та К₂СО₃. Це з'єднання представляють собою безбарвні кристали (тріморфниє), що розпливаються на повітрі, з щільністю 2,83 г/см³ дуже добре розчинні у воді поглинаючи СО₂ .

При концентрації водного розчину вольфрамату калію (температура вища за 10°) виділяються безбарвні погано розчинні в спирті призми крісталлогидрата К₂WO₄Ÿ2H₂O  з щільністю 3,11 г/см³. При обробці суміші розчинів вольфрамату калія і ціаниду калія гидроксиламіном NH2-ОН утворюється K₄[W(CN)₈].

Нагріванням водного розчину вольфрамату калія одержують паравольфрамат калія К₅[НW₆O₂₁]Ÿ5H₂O :

12К₂WO₄+18H₂O = 2K₅[HW₆O₂₁]Ÿ5H₂O+I4КОН

Вольфрамати рубідія Rb₂WO₄, і вольфрамат цезію, Сs₂WO₄, одержують, обробляючи вольфрамат срібла Аg₂WO₄ хлоридом рубідія RbСI або хлоридом цезію СsСI. Ці з'єднання утворюють гігроскопічні безбарвні кристали, стійкі до нагрівання (плавляться приблизно при 959° і розкладаються при 1200°). Вони растворіми у воді і легко пов'язують її з утворенням нестійких крісталлогидратов Rb₂WO₄Ÿ1/2H₂O, Cs₂WO₄Ÿ2H₂O.

Вольфрамат кальцію, СaWO₄, існує в природі у вигляді мінералу шєєліта. У лабораторії може бути одержаний сплавом Na₂WO₄ з надлишком СаСI₂ або шляхом обробки солянокислого розчину хлориду кальцію СаСI₂ вольфраматом натрію. При цьому СаWO₄ утворюється у вигляді білого аморфного осаду або 6елых тетраедрічеськіх кристалів з щільністю 6,062 г/см3, погано розчинних у воді. Вольфрамат кальцію легко відновлюється алюмінієм при нагріванні:

СаWO₄+2А1 = W + Са[Al₂O₄]

Вольфрамати стронцію, барію, свинцю, цинку SrWO₄, BaWO4, PbWO4, ZnWO4, утворюються у вигляді білих опадів в результаті обробки водних розчинів вольфраматов лужних металів розчинами відповідних солей. До важко розчинних у воді вольфраматам Hg₂WO₄, Ag₂WO₄ CuWO₄, FeWO₄, MnWO₄, Cr₂(WO₄)₃  та ін.

Дівольфрамат натрію Na₂W₂O₇, одержують сплавом трехокиси вольфраму із стехиометрічеські необхідною кількістю Na₂O або Na₂CO₃. Він утворює білі кристали. Аніон W₂O₇^2- володіє складною цепочною структурою, яка складається з тетраедрів та октаедрів, зв'язаних між собою атомами кисню.

Паравольфрамат натрію Na₅[HW₆O₂₁]Ÿ13,5H₂O, виділяється при зберіганні розчину, одержаного в результаті додавання НСI до гарячого водного розчину Na₂WO₄Ÿ2Н₂O до досягнення рН = 6,5.

З'єднання Na₅[HW₆O₂₁]•13,5Н₂O є безбарвні тріклінні кристали з щільністю 3,987 г/см³ розчинні у воді і перокисі водню, погано розчинні C₂H₅OH, C₆H₅NO₂, C₆H₅NH₂, C₅H₅N, стійкі при 20°, дегидратірующиеся при нагріванні і що відновлюються до металевого вольфраму нагріванням до 900° в атмосфері водню.

Паравольфрамат калія, К₅[НW₆О₂₁]•5Н₂О , випадає при охолоджуванні теплого водного розчину КОН, К₂СО₃ (або нормального вольфрамату), насиченого WO₃ або H₂WO₄ŸH₂O, а також при обробці розчину паравольфрамата натрію хлоридом калія.

З'єднання К₅[НW₆О₂1]•5Н₂О утворює тріклінні кристали, стійкі на повітрі, мало розчинні у воді при 20° і дегідратуються при нагріванні.

Паравольфрамат амонія, (NH₄)₅[HW₆O₂₁]Ÿ4H₂O, випадає з розчинів WO₃, H₂WO₄, H₂WO₄ŸH₂O, H₂W₂O₇ у аміаку при рН = 6,6. З'єднання (NH₄)₅[HW₆O₂₁]Ÿ4H₂O є безбарвні тріклінні кристали, розчинні у воді. Під дією гарячіше за конц. НСI перетворюється в Н₂WO₄.

y-Метавольфрамат калія, К₃[Н₃WO₂₁]Ÿ9Н₂O, осідає при додаванні розчину КСI до того, що підкисляє до рН = 3,3 розчину вольфрамату натрію. З'єднання К₃[Н₃WO₂₁]Ÿ9Н₂O утворює розчинні у воді безбарвні кристали. При обробці водного розчину y-метавольфрамата  калія солями барію випадає білий осад y-метавольфрамата  барію Ва₃[Н₃WO₂₁]2Ÿ21Н₂O.

На відміну від солей калія і барію y-метавольфрамата  натрію дуже добре розчинимо у воді.

Метавольфрамовая (або додекавольфрамовая кислота, Н₆[H₂W₁₂O₄₀]ŸnH₂O, утворюється при обробці метавольфрамата барію сірчаною кислотою або метавольфрамата свинцю сірководнем:

Ва₃[H₂W₁₂O₄₀]+3Н₂SO₄ = Н₆[H₂W₁₂O₄₀]+ ЗВаSО₄

Pb₃[H₂W₁₂O₄₀]+3Н₂S = Н₆[H₂W₁₂O₄₀]+ ЗPbS

Метавольфрамовая кислота утворює легко розчинні у воді безбарвні кристали.

Метавольфрамати лужних металів, Ме^I₆[H₂W₁₂O₄₀]ŸnH₂O викристалізовуються з сиропообразних розчинів, одержаних кип'яченням розчинів простих вольфраматов з вольфрамовою кислотою, і на відміну від простих вольфраматов або паравольфраматов володіють вищою розчинністю у воді.

Фосфорний-12-вольфрамовая кислота H₃[PW₁₂O₄₀]ŸnH₂O (де n=5, 14, 21, 24, 29, 30), викристалізовується з розчинів, одержаних обробкою теплого водного розчину, що містить суміш фосфату або вольфрамату (або паравольфрамата) сильною кислотою, дією сірчаної кислоти на фосфоровольфрамат барію або царської горілки на аммонійную сіль фосфорновольфрамової кислоти.

При контрольованій нейтралізації фосфорний-12-вольфрамовой кислоти (яка дуже добре растворіма у воді) одержують 12-гетерополісолі типу Ме^I₃[PW₁₂O₄₀]ŸnH₂O де n=4 для MeI=К+,  NH4+, Tl+ і n=24 для MeI=1/2(Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+).

 Калієві, аммонійні, рубидієві и цезієві солі фосфорно-12-вольфрамовой кислоти мало розчинні у воді. Багато органічних основ (алкалоїди, амінокислоти і ін.) утворюють з фосфорно-12-вольфрамовой кислотою погано розчинні солі. Під дією лугів фосфорно-12-вольфраматы зазнають деградацію і перетворюються в гетерополісоєдіненіїя рядов 11, 10¹/₂, 9, 8¹/₂, 3.

Кобальтато-6-вольфрамати і кобальтато-12-вольфрамати. При нагріванні солей Со²⁺ з майже нейтральними розчинами, що містять іони вольфраму, утворюються з'єднання смарагдово-зеленого кольору, що містять аніон [Co²⁺₂W₁₂O₄₂]^8-. У окиснювальному середовищі до складу цих з'єднань входить аніон [Co²⁺Co³⁺W₁₂O₄₂]^7-.

Якщо солі Со²⁺ обробляють при нагріванні кислими вольфрамовими розчинами, утворюються з'єднання смарагдово-зеленого кольору, що містять аніон Н[Со²⁺W₁₂O₄₀]^5-. При проходженні реакції в окиснювальному середовищі утворюються жовті з'єднання з аніоном  H[Co³⁺W₁₂O₄₀]^4-.

При збільшенні кислотності середовища кобальто-6-вольфрамати перетворюються в кобальто-12-вольфрамати, а введення лугів викликає зворотний перехід.

Взаємозв'язок між рядами кобальто-6-вольфраматів і кобальтато-12-вольфраматів ілюструється наступною схемою:

                                            H⁺                                         Окислители

  Co²⁺+12WO₄^2-+H⁺             H[Co²⁺W₁₂O₄₀]^5-                          H[Co³⁺W₁₂O₄₀]^4-

                                          OH-                                       Відновники

                                                         Зелений                                         Жовтий

                                                                                                                +5Н⁺                +ОН^-

                                                                                                                 -Со²⁺                     +Со²⁺

                                                                                                               -2Н₂О               -3Н₂О

                                  +12H⁺                                                     окисники

2Co²⁺+12WO₄^2-                          [Co²⁺₂W₁₂O₄₂]^8-                          [Co²⁺Co³⁺W₁₂O₄₂]^7-

                                  -6H₂O                                    відновники

Відповідні гетерополікислоти присутні в розчині кобальто-6-вольфраматів і кобальто-12-вольфраматів у вигляді домішок, виділяють йонообмінним методом.

Періодатовольфрамати. При дії H₂WO₄ на періодати у присутності необхідної кількості карбонатів утворюються періодато-1-вольфрамати і періодато-6-вольфрамати типу Ме^I₅[I(WO₄)₆], где Me^I = Na⁺, К⁺, ¹/₂Sr²⁺, ¹/₂Ba²⁺.

Пероксоз'єднання. Якщо вольфрамову кислоту Н₂WO₄ або трьохокись вольфраму розчиняти при кип'ячтінні в перекисі водню, то утворюється монопероксовольфрамова кислота, Н₂WO₅ або H₂[WO₃(O₂)], жовтого кольору:

H₂WO₄+H₂O₂ = H₂WO₅+H₂O

При обробці нейтральних або слабо лужних розчинів вольфраматів лужних металів надлишком концентрованого перекису водню одержують стійкі тетрапероксовольфрамати типу Me^I₂[W(O₂)₄]ŸnH₂O, забарвлені в жовтий колір.

Із слабо кислих розчинів вольфраматів з надміром перекису водню або слабо лужних розчинів вольфраматів щелоних металів з малою кількістю перекису водню випадають безбарвні тетрапероксодівольфрамати Me^I₂[W(O₂)₄]ŸnH₂O Утворення тетрапероксовольфраматів, тетрапероксодівольфраматів або пероксополівольфраматів залежить від рН розчинів вольфраматів і від кількості і концентрації доданого перекису водню:

2WO₄^2-+2H⁺+4H₂O₂ « [W₂O₃(O₂)₄]^2-+5H₂O

[W₂O₃(O₂)₄]^2-+2OH^-+4H₂O₂ « 2[W(O₂)₄]^2-+5H₂O

2[W(O₂)₄]^2-+2H⁺+3H₂O « [W₂O₃(O₂)₄]^2-+4H₂O₂

[HW₆O₂₁]^5-+12H₂O₂ « 3[W₂O₃(O₂)₄]^2-+H⁺+12H₂O

Вольфрамова синь.

При слабкому відновленні трьохокисі вольфраму або вольфрамової кислоти у водному розчині або при зіткненні  з водой виходять інтенсивно сині продукти, як правило, змінного складу.

WO₃ ^{H°(Zn,конц.HCl)} [W₁₀O₂₉(OH)+W₃O₈(OH)]↓,W₂O₅(OH)↓

Осад, випавший з розчину вольфрамату при дії водню у момент утворення (Zn+HCl), стійкий на повітрі. Навпаки, осад, що утворюється при дії SnCl₂ та HCl, на повітрі поступово блідне, перетворюючись на жовту вольфрамову кислоту. Така різна поведінка указує на те, що це дві різні форми вольфрамової сині.

Галогеніди і оксогалогеніди.

Гексафтоиід вольфраму WF₆, одержують при звичайній температурі дією фтору на порошкоподібний металевий вольфрам, поміщений в платинову трубку, обробкою плавиковою кислотою (трифторидом миш'яку або пентафторидом сурми) гексахлорида вольфраму WСI₆ (у платиновій судині, що сильно охолоджується зовні):

W+3F₂ = WF₆+422 ккал

WCl₆+3H₂F₂ = WF₆+6HCl

WCl₆+2AsF₃ = WF₆+2AsCl₃

WCl₆+3SbF₅ = WF₆+3SbCl₂F₃

За нормальних умов WF₆ є безбарвний газ, димлячий на повітрі, гідролітично розкладається водою, розчинний в лугах і фторидах лужних металів і в багатьох органічних розчинниках. При температурі 19,5° він перетворюється на рідину, а при 2,5° і тиску 375 мм рт. ст. твердне. Розчинення  WF₆ у органічних розчинниках супроводжується фарбуванням розчинів: у червоний колір - в бензолі, коричнево-фіолетовий -в діоксане і т.п. З бензолового розчину гексафторіда вольфраму при -78° випадає біла тверда речовина WF₆ŸC₆H₆. При розчиненні WF₆ у лугах або фторидах лужних металів утворюються подвійні з'єднання.

Гексафторид вольфраму - хімічно активна речовина, вона руйнуюче діє на скло і всі метали, за винятком платини та золота.

На підставі спектрів комбінаційного розсіяння і ІЧ-СПЕКТРІВ було встановлено, що WF₆ має октаедричну структуру кристалічної решітки.

Окситетрафторид вольфраму WOF₄, одержують дією плавикової кислоти на WОС1₄. Для цього охолоджену дог -20° суміш вказаних речовин в платиновій судині поволі нагрівають до +20°. Взаємодія PbF₂ з WO₃ при температурі ~700° також приводить до утворення WOF₄.

При дії суміші HF з HNO₃ на порошкоподібний металевий вольфрам одержують суміш WF₆ з WOF₄:

2W+10HF+4HNO₃ = WF₆+WOF₄+4NO+7H₂O

Окситетрафторид вольфраму утворює мікроскопічні безбарвні кристали з т. пл. 110°і т. кіп. 187°. З'єднання гідролізуєтся теплою водою з виділенням HF, погано розчинні в ССl₄ і СS₂, розчиняється в СНСI₃ або абсолютному спирті.

На холоду WOF₄ пов'язує аміак з утворенням оранжевого аддукта WOF₃Ÿ¹/₂NH₃ який розчинний у воді, погано розчинний у аміаку, а при нагріванні розкладається на NH₄F, HF и W₄O_11.

Фтороксивольфрамати, як правило, утворюються при дії плавикової кислоти на вольфрамати і залежно від складу розділяються на слідуючі три групи: Me^I[WO₂F₃], де Me^I=Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Tl⁺, ¹/₂Zn²⁺, ¹/₂Cd²⁺, ¹/₂Mg²⁺, ¹/₂Mn²⁺; Me^I₂[WO₂F₄], де Me^I=K⁺, NH₄⁺, Tl⁺; Me^I₃[WO₃F₃], де Me^I=NH₄⁺.

Більшість фтороксивольфраматів є безбарвні кристали, що розчинні у воді і роз'їдають скло.

Фтороксивольфрамат калія, К[WO₂F₃]ŸH₂O випадає з розчину К₂[WO₂F₄]ŸH₂O у плавиковій кислоті або утворюється при обробці паравольфрамата калія К₅[HW₆O₂₁]Ÿ5Н₂O надлишком плавикової кислоти, які є безбарвні орторомбічеськіє кристали, які при нагріванні перетворюються в K₂[WO₂F₄]ŸH₂O.

Фтороксивольфрамат амонія NH₄[WO₂F₄], випадає у вигляді безбарвних кристалів у формі призм з розчину, одержаного дією надлишку плавикової кислоти на (NH₄)₅[HW₆O₂₁]Ÿ4H₂O.

Фтороксивольфрамат талія, Tl[WO₂F₃], утворюється у вигляді білих погано розчинних у воді пластинчастих кристалів при випарюванні суміші Т1F, надлишку WO₃ і плавикової кислоти.

Фтороксивольфрамат калія, К₂[WO₂F₄]ŸH₂O, одержують обробкою КОН розчину WO₃ у плавиковій кислоті або при насиченні розчину вольфрамату калія плавиковою кислотою. Він уявляє собою безбарвні моноклінні кристали, погано розчинні в холодній воді, розчинні в гарячій, дегідратуєтьося при 100° і перетворюються у WO₃ в результаті нагрівання до 600°.

Фтороксивольфрамат амонія, (NH₄)₂[WO₂F₄], одержують дією плавикової кислоти на вольфрамат амонія. Це з'єднання уявляє собою безкольорові орторомбічні кристали, розчинні у воді і стійкі при температурах до 100°.

Фтороксивольфрамати (NH₄)₃[WO₃F₃], Na₃[WO₃F₃], K₃[WO₃F₃], Rb₃[WO₃F₃], Cs₃[WO₃F₃] уявляють собою безбарвні кубічні кристали, що розчиняються у воді (з розкладанням).

Гексахлорід вольфраму WС1₆, одержують шляхом пропускання сухого хлора над нагрітим до 250-300° порошком металевого вольфраму (що не містить оксидів), а також дією пари ССl₄ на нагріту до 300° (без доступу повітря, кисню і пари води) трьохокись вольфраму:

W+3Cl₂ = WCl₆+163,1 ккал

WO₂+3СС1₄ = WС1₆ + ЗСОС1₂

Взаємодія РСI₅ з WO₃ або WS₂ дає забруднений гексахлорид вольфраму.

З'єднання WCl₆ утворює фіолетово-сині кубічні кристали з щільністю 3,52 г/см3 при 25°, т. пл. 284°. т. кіп. 346,7°. Вони растворіми в C₂H₅OH, CHCl₃, CCl₄, CS₂, C₆H₆, C₂H₅-O-C₂H₅, CH₃-CO-CH₃ і т.п. Кристали WCl₆ гидролітично розкладаються під дією вологого повітря або води з утворенням оксихлорідів, а при нагріванні в атмосфері водню або в середовищі галогеноводородів перетворюються в галогеніди вольфраму нижчих ступенів окислення:

WCl₆+H₂O « WOCl₄+2HCl

WCl₆+2H₂O « WO₂Cl₂+4HCl

При дії НВг на WС1₆ (275°) утворюється WВг₅, при реакції HI з WСI₆  (400°) - [W₆I₈]I₄, а при дії водню на WCl₆ (висока температура)- суміш WCl₄, [W₆Cl₈]Cl₄ и WCl₅.

При розчиненні  WСI₆ у рідкому аміаку утворюється з'єднання, склад якого точно не відомий.

Метали, які проявляють велику спорідненість до хлора (наприклад, Na, К, Са, Mg, А1), при нагріванні відновлюють WCl₆ до хлориду вольфраму нижчого ступеня окислення або навіть до металу. При відновленні гексахлорида вольфраму з допомогою N₂S₄ у хлороформі одержують нестійкі з'єднання WСI₆ŸN₂S₄.

При обробці спиртного розчину WС1₆ фенолом одержують червоний осад гексафенолята вольфраму:

WСI₆ + 6С₆H₅OH = W(ОС6H5)₆ + 6НСI

Методом дифракції електронів встановлено, що WСI₆  має октаедричну структуру і відстань між W - Сl дорівнює 2,26 А.

Гексахлорид вольфраму зберігають в герметично закритих судинах. Його застосовують як каталізатор розкладання хлорсульфонової кислоти НSO₃Cl та  в інших органічних реакціях

2НSO₃Cl à SO₂Cl₂ + Н₂SO₄

Окситетрахлорид вольфраму WОС1₄, одержують дією хлора на металевий вольфрам при нагріванні в присутності кисню (повітря) або пари води

2W + 4Сl₂ + O₂ = 2WOСI₄

W + 3Cl₂ + H₂O = WOCl₄ + 2HCl

окисленням WСl₆ киснем (повітрям)

WCl₆ + ¹/₂O₂ = WOCl₄ + Cl₂

гідролізом WСI₆ у теплій воді

WCl₆ + H₂O « WOCl₄ + 2HCl

дією пари WС1₆ на трьохокись вольфраму  WO₃

2WCl₆ + WO₃ = 3WOCl₄

   пропусканням суміші пари SС1₂ і хлора над нагрітим до 150-300°  WO₃

WO₃ + SCl₂ + Cl₂ = WOCl₄ + SO₂

 нагріванням WО₃ (200°) з парами ССI₄ та хлора в запаяній трубці

WO₃ + 2CCl₄ = WOCl₄ + COCl₂

 пропусканням  газоподібного хлора над нагрітою до 700-800° сумішшю металевого вольфраму з WO₂

W  + WO₂  + 4Cl₂ = 2WOCl₄

дією хлористого тіоніла SOС1₂ на WO₂ при 150-300°

3WO₂ +7SOCl₂=3WOCl₄+S₂Cl₂+5SO₂

взаємодією пари WС1₆ з WO₂Cl₂

WO₂Cl₂ + WCl₆ = 2WOCl₄

 реакцією між діфтордихлорметаном і WО₂ при 527°

2WO₂+2CCl₂F₂=WOCl₄+WOF₄+2CO

сильним нагріванням  WО₂Cl₂:

2WO₂Cl₂ = WOCl₄ + WO₃

Окситетрахлорид вольфраму є блискучі червоні голчаті кристали з т. пл. 209° і т. кіп. 233°. Воно розчинно в  СS₂ та S₂Cl₂. WOCl₄ гідролізується теплою водою, перетворюється в WO₂Cl₂ і потім в WО₃ під дією кисню, утворює нітріди вольфраму при взаємодії з газоподібною NH₃, відновлюється до металевого вольфраму при нагріванні в атмосфері водню, перетворюється в WCl₆ при нагріванні з вуглецем. При високій температурі WОС1₄ взаємодіє з SiO₂ по рівнянню:

2WOCl₄+SiO₂ = 2WO₂Cl₂+SiCl₄

Диоксидихлорид вольфраму WO₂Cl₂, одержують пропускаючи хлор над нагрітою приблизно до 700° WO₃

2WO₃+2Cl₂ « 2WO₂Cl₂+O₂

діючи HCl на WO₃ при 400°

WO₃+2HCl = WO₂Cl₂+H₂O

пропускаючи суміш хлора і азоту над нагрітим до 540° WO₂

WO₂+Cl₂ = WO₂Cl₂

обробляючи СОСl₂ трехокись вольфраму при 350°

WO₃+COCl₂ = WO₂Cl₂+CO₂

діючи СаСI₂ (або хлоридами MgСI₂, СоСl₂, NiС1₂) на нагріту до 800- 900° WO₃ у атмосфері газоподібного СО₂

2WO₃+CaCl₂ = WO₂Cl₂+CaWO₄

З'єднання WO₂Cl₂ утворює жовті кристали, які плавляться при 265°, сублімуються до початка плавління, погано розчиняються в спирті. Диоксидихлорид вольфраму гидролізується теплою водою, розчиняється в лугах з утворенням вольфраматів, розкладається на WOCl₄ і WO₃ при сильному нагріванні, утворює подвійні солі з хлоридами лужних металів і відновлюється до металу при нагріванні в атмосфері водню. Нагрівання WO₂Cl₂ з WCl₆ дає WOCl₄. На повітрі WO₂Cl₂ стійкіший, ніж WOС1₄.

Гексабромід вольфраму WВг₆, одержують шляхом пропускання сухої пари брому, розбавленої азотом, над нагрітим приблизно до 600° порошком металевого вольфраму.

З'єднання WВг₆ утворює чорно-сині голчаті кристали з щільністю 6,9 г/см3, які димлять на повітрі, плавляться при 309°, розкладаються при нагріванні вище за 400° або під дією води, розчиняються в звичайних органічних розчинниках з утворенням фіолетово-червоних розчинів.

Відомі також змішані галогеніди вольфраму (VI) WС1₆ŸWВг₆  або WBr₃Cl₃‚ WСl₆Ÿ3WВг₆ або WBг₄Cl_1,5,  які уявляють собою кристалічні з'єднання, нестійкі до дії кисню повітря і води.

Окситетрабромід вольфраму WOВг₄, одержують дією пари брому на суміш WO₃ (або WO₂) з вугіллям; це мікроскопічні чорно-коричневі кристали, які розкладаються на повітрі; т. пл. 277°, т. кіп. 327°.